聚丙烯酰胺水溶性单体的聚合分为水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合,水溶性单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵等。我国主要采用水溶液聚合技术,产品以干粉形式供应。反相乳液聚合是六十年代发展起来的一种新型乳液聚合技术,八十年代取得了较大进展,其中聚丙烯酰胺胶乳系列产品已获得大规模工业化生产。反相微乳液聚合的研究始于八十年代,法国科学家FrancoiseCandau在该领域进行了卓有成效的研究。我国天津大学哈润华等也对微乳液聚合的动力学进行了研究,目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的结构和丙烯酰胺的反相微乳液聚合机理上,业已取得的成果为:
(1) 聚丙烯酰胺微乳液的结构和特性
目前对聚丙烯酰胺微乳液结构的认识仍然存在着许多不同的观点,如CandauF的双连续相模型、Friberg的增溶胶束模型、Scriven的三维周期性网络模型、Lindman的界面松散态聚集体模型等,许多模型都能解释微乳液的某些性质,但都存在一定的缺陷。但对以下结论是认同的,即微乳液是一种各向同性的热力学稳定体系但它是分子异相体系,水相和油相在亚微观水平上是分离的,并显示出各自的特性。微乳液的液滴直径为8~80nm,因而是透明或半透明的,有利于进行光化学聚合。
聚丙烯酰胺正相微乳液只有在较高的表面活性剂/单体比例下在很窄的表面活性剂浓度范围内才能形成并且通常需要使用助乳化剂;而反相微乳液则较易形成,因为极性单体在体系中往往充当助乳化剂,因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易获得工业化生产。
(2) 聚丙烯酰胺--丙烯酰胺的反相微乳液聚合
CandauF首先以甲苯为油相,琥珀酸双(2-乙基己酯)磺酸钠为乳化剂制备了丙烯酰胺反相微乳液,并用AIBN和过硫酸钾两种不同的引发剂引发AAm聚合,建立了反应动力学模型,其后又将Beerbower-Hill提出的内聚能比观点推广应用于微乳液体系的乳化剂选择上,取得了较好效果。
聚丙烯酰胺微乳液聚合具有极快的聚合速率,通常在100min内转化率可达90%以上,在反应最初的几分钟内聚合速率就达到一个最大值,随后,通常在聚合转化率为20~30%时,聚合速率开始下降。在第二阶段中,聚合速率下降的趋势在某一转化率处变缓,而这个转化率的值随反应温度的升高而增大。
聚丙烯酰胺微乳液聚合的分子量与引发剂浓度的关系不大,聚合后体系含有两类粒子,一类是直径小于50nm的聚合物乳胶粒,另一种是直径在3nm左右的AOT胶束,乳胶粒中的聚合物分子数很少(1~17条),分子量很高(106~107)。
聚丙烯酰胺微胶乳的实用合成技术要想获得工业化生产,必须解决以下几个问题:一是通常认为反相微胶乳聚合物的分子量不会太高,应研究如何提高微胶乳分子量的问题,第二是微乳液聚合的乳化剂浓度通常为很高,进一步降低乳化剂浓度有利于降低生产成本,第三是乳化剂的选择多是经验或半经验的,应研究如何有目的的选择或合成确切结构的乳化剂的问题。
